カルコパイライト型CuInS₂薄膜表面のX線光電子分光と第一原理計算

福�ｱ浩一，古曵重美，山本哲也*，渡辺隆行*，吉川英樹**，福島整**，小島勇夫***

Kouichi FUKUZAKI, Shigemi KOHIKI, Tetsuya YAMAMOTO,* Takayuki WATANABE,*

Hideki YOSHIKAWA,** Sei FUKUSHIMA,** and Isao KOJIMA***

我々は、先ずカルコパイライト型結晶構造を有するCuInS₂薄膜表面のＸ線光電子分光を行い、以下の１）〜３）を明らかにし、続いて第一原理バンド計算を行い、４）と５）を明らかにした。その結果、Cu欠損CuInS₂:Na表面では新物質相(Cu,Na)InS₂が形成されることを見い出した。

１）p-CuInS₂（[Cu]／[In]＞１）の内殻電子及び価電子帯のスペクトルは、そのCu欠損量の変化に拘わらず変化しない、２）内殻電子及び価電子帯のスペクトルはCuInS₂のCu欠損量に依らず、Naドーピングにより０.５eV低束縛エネルギー側へシフトする、３）Naドーピングによる価電子帯３.５〜

７.５eV付近のスペクトル強度増加はCu欠損量の増大に対応する、４）Na _Cu−S結合の形成により、価電子帯で最大の状態密度を有するCu 3d - S 3p軌道の１〜５eV高エネルギー側で状態密度が増大する、５）Na _Cu−S結合の形成はマーデリングエネルギーを減少させ、Na _Cu近傍に在るSの3p軌道エネルギーを低下させる。

[キーワード]　(Cu,Na)InS_2, p-CuInS_2, Naドーピング, カルコパイライト, X線光電子分光法, 第一原理バンド計算

１．はじめに

　高効率太陽エネルギー変換材料としてCuInSe₂やCuInS₂を代表とするカルコパイライト型化合物半導体が盛んに研究されている。これはその大きな光吸収係数のため薄膜化に有利な材料であると期待されてのことである。これまでは高品質薄膜作製が比較的容易なCuInSe₂について活発な研究がなされてきたが、そのバンドギャップ(E_g)は約１.１eVであり太陽光スペクトルとの整合性が良いとは言えず、そのエネルギー変換効率の向上は限界に達しつつある。そこで、同じく高い光吸収係数を示すカルコパイライト構造を持ち、さらにそのE_gが約１.５eVであり太陽光スペクトルとの整合性が良いCuInS₂への転換が進行しつつある。

最近、CuInS₂にNaドーピングを施す事によりn-CdS／p-CuInS₂太陽電池セルのエネルギ−変換効率が大幅に増大すると報告され大きな関心を集めている¹⁾。また、CuInSe₂でも同様にNaドーピング効果が報告されており^2,3)、カルコパイライト型化合物半導体のNaドーピング効果の解明が喫緊の課題となっている。

太陽電池セルはn-CdS／p-CuInS₂またはp-CuInSe₂の構造で形成される。CuInS₂や CuInSe₂の

ｐ型化はカルコパイライト型構造を保持できる範囲内でCu欠損を導入することにより達成される。当然の事ながら、このｐ型層とｎ型層との界面の電子構造が太陽電池セルの特性を左右する。p-CuInS₂表面へのNaドーピング効果の解明は科学的に興味深く、また工業的に極めて重要である。

　今回、NaドーピングによるCu欠損p-CuInS₂の電子状態の変化をＸ線光電子分光法と第一原理バンド計算を用いて解析した。ドープされたNaはp-CuInS₂のCu空孔を埋め、(Cu,Na)InS₂を形成する。これによりp-CuInS₂結晶表面の安定化とｎ型化（つまり、ｐ型性の減少）が実現することになる。

２．　CuInS₂薄膜のＸ線光電子分光

２.１　試料調製と測定条件

　ソーダガラス基板上に下部電極として多結晶Mo膜を作成した。その上にCu-In-S前駆体膜をH₂Sを活性ガスとして用い、反応性スパッタリング法により堆積させた。その後、H₂Sガス中で550℃、2hの熱処理を行うことによりCuInS₂層を形成した。Ｘ線回折法を用い結晶構造を確認した。原子吸光法により組成を測定した。各試料の[Cu]/[In]値をTable 1に示す。今回用いた何れのCu欠損p-CuInS₂試料でもＸ線回折法によりカルコパイライト型結晶構造の単相が確認されている。

前述の熱処理工程を経ることにより、Naがソーダガラス基板より多結晶Mo膜を通ってCu欠損

p-CuInS₂層表面へ拡散する。 Fig.１にオージェ電子分光法によるデプスプロファイルを示した。

p-CuInS₂層表面ではNaのピーク強度は有意であるが、或る程度以上膜の内部に入るとその強度はバックグラウンドと見分けがつかなくなり、有意ではなくなる。このCuInS₂層表面へ拡散したNaは塩酸を用いて除去できる。　Fig.２に示した走査型電子顕微鏡像より解るように、エッチング処理前後で膜を構成している粒子の径に変化が認められない。　以上より、ソーダガラス基板より拡散したNaは

p-CuInS₂表面に取り込まれていることが判る。

　光電子分光の励起源には単色化Al Kα線を用い､半球型電子分光器により電子のエネルギースペクトルを得た。分光器の到達真空度は6×10^-11 Torr以上、パスエネルギーは50 eV、分析面積はおよそ100μm^φである。Au 4f_7/2電子の束縛エネエルギーを83.79 eVとして分光器を較正した。チャージングはC 1s電子の束縛エネルギーを285.0 eVとして補正した。測定は室温で行った。この測定における統計誤差は、±0.15 eVであった。

２.２　内殻スペクトル

各試料のエッチング前後（即ち、表面Naの有無）のCu 2p, In 4d, S 2p内殻スペクトルをそれぞれFig.３, Fig.４, Fig.５に示した。表面Naが存在しない試料では、[Cu]/[In]値の違いに拘わらずスペクトルに変化が認められなかった。Fig.３はCu d⁹電子配置の欠如を示しており、p-CuInS₂のCuはd¹⁰電子配置をとり、その酸化数は＋1として良いことが判る。[Cu]/[In]値の違いに拘わらずCu 2p電子の束縛エネルギ−に変化が認められないのは既にカルコパイライト型CuInSe₂で報告した通りである^4-6)。これに対し、表面Naが存在する試料（Table 1の a〜c）のCu 2p, In 4d, S 2p電子束縛エネルギ−は何れも −０.５ eVのシフトを示した。

　元来Na拡散の無い[Cu]/[In]=１.０の試料では、各内殻電子スペクトルがエッチングによるNa除去後の試料のそれと一致している。また、化学シフトが認められた試料でもスペクトルの半値幅や形状に変化が認められなかったことより、p-CuInS₂のCu空孔（V_Cu）を表面へ拡散したNaが埋めて、(Cu, Na)InS₂と表す新しい化学状態が形成されたと考えられる。この考えが正しければ、p-CuInS₂のバンド構造中で、V_Cuを置換したNaが新しくNa s,p - S p結合を形成することになり、実験的には価電子帯スペクトルにおいてNa s,p - S p結合の状態密度に対応するスペクトル強度の増大が観測される筈である。

２.３ 価電子帯スペクトル

各試料のエッチング前後の価電子帯スペクトルをFig.６に示した。Naを除去した試料では、[Cu]/[In]値の違いに拘わらずスペクトルに変化が認められなかった。元来Na拡散の無い[Cu]/[In]=１.０試料の価電子帯スペクトルは、エッチングによるNa除去後の試料のそれと一致している。これに対し、表面にNaが存在する試料では、内殻電子スペクトルと同様に、何れも −０.５ eVのシフトが観測され、p-CuInS₂の[Cu]/[In]値の減少、即ちCu欠損量の増大に伴う３.５〜７.５eV付近のスペクトル強度の増大が認められた。

Fig.７に示すように、CuInS₂の価電子帯スペクトル中で大きな構造を形成しているCu d¹⁰非結合性軌道のピーク位置を揃える事により、各試料のエッチング前後での価電子帯スペクトルの変化を抽出できる。Na量の増大に伴い、Cu d¹⁰ピークより約１〜５ eV高束縛エネルギ−側でスペクトル強度の増大が看られた。Na¹⁺のイオン半径（１.１４Å）は、Cu¹⁺の共有結合半径（１.１７Å）とほぼ等しく、Cu空孔位置でのNa取り込みが生じても構造的な不利は生じない。Naの電気陰性度（０.９）はCuのそれ

（１.９）より小さく、p-CuInS₂のV_Cuを置換したNaがNa s,p - S p結合を形成すると、バンド構造中でCu d 非合軌道よりエネルギー的に深い位置に状態密度の増大に伴う電子スペクトル強度の増加が観察されることになる。上記の観測結果はこの予想と一致しており、p-CuInS₂において、表面へ拡散したNaがそのCu空孔を埋め、Na s,p - S p結合を形成すること、即ちNa取り込みにより表面新物質相(Cu, Na)InS₂が形成される事がＸ線光電子分光法により明らかとなった。

３．バンド計算

３.１　計算方法

　我々は局所密度近似下での密度汎関数法^7-9)に基づき、補強された球面波法¹⁰⁾による第１原理バンド計算法を行った。価電子として、 Cu では 3d, 4s, 4p を、In では 5s, 5pを、 Ｓでは 3s, 3p を、Naでは3s, 3pを、それぞれ用いた。k点の数は１４とした。計算モデルはスーパーセル法に基づいた基本格子を用い、その格子内の原子数は１２８個（Cu, In が各１６個、S が３２個）、仮想原子数は６４個である。p-CuInS₂:V_Cuは１６個の Cu サイトの内、１つを空孔で、そして CuInS₂:Na_Cu では１６個の Cu サイトの内、１つを Na で置換した。不純物である Na により生じる格子歪みの影響は全エネルギーに対し２００〜３００ meVの変化を与えると見積もられるが、ここではその影響を無視した。　CuInS₂ では Cu 3d - S 3p 反結合状態が価電子帯最上部に位置する^11-13)。反結合状態により形成される伝導帯と上記の価電子帯により禁制帯が形成される結果、遷移金属不純物を除けば、一般に不純物の電子状態は大きく非局在化し、格子歪みへの影響は小さくなる¹⁴⁾。原子球近似での各原子半径は、Sは ２.８３ a.u.、Cuは２.４７ a.u.、 Inは１.９１ a.u.、そしてNaは１.９１ a.u.である。（１a.u.＝０.５２９Å）

３.２　計算結果

化学量論比組成CuInS₂の電子状態密度をFig.８（ａ）に、Cu空孔をNaで置換したCuInS₂:Na_Cuの全状態密度とSとNaの各サイトに分解した部分状態密度をFig.８（ｂ）,（ｃ）,（ｄ）にそれぞれ示す。（エネルギーはフェルミレベル基準）Fig.８（ａ）中に示したＡ,Ｂ,Ｃ,ＤはそれぞれCu 3dの寄与が大きなCu 3d - S 3p反結合性軌道、Cu 3d 非結合性軌道、S 3pの寄与が大きなCu 3d - S 3p結合性軌道、In 5s - S 3p結合軌道である。[Fig.８（ａ）ではS 3s状態を省いた] これに対し、Cu空孔をNaで置換したCuInS₂:Na_Cuでは、Fig.８（ｂ）に看られる如く領域C中の−３.１ eV にNa p - S pの強い相互作用が、またFig.８（ｃ）,（ｄ）に看られる如くNa s - S pのそれが−５.０ eVから−５.３eVに、それぞれ認められた。これはFig.７のCu 3d¹⁰非結合性軌道より高エネルギー側１eVから５eVにおける電子スペクトル強度の増大と良く一致している。

　また、CuInS₂:Na_Cuにおけるマーデリングエネルギーは、CuInS₂:V_Cuのそれに比べ１２.８９ eV減少し、CuInS₂のそれに比べても７.０７ eV減少した。これはNa 3s, 3p軌道からS 3p軌道へ電荷移動が生じたためであり、この結果S 3pの軌道エネルギーは低エネルギ−側へシフトした。これによりCuInS₂:V_Cuに比べてCuInS₂:Na_Cuの方がイオン電荷分布がより安定化することになる。以上、実験から提案した新物質相(Cu,Na)InS₂が安定に存在しうることを第一原理計算から明らかにした。

４．おわりに

カルコパイライト型結晶構造を有するp-CuInS₂薄膜において、ソーダガラス基板から拡散したNaが薄膜表面で新物質相(Cu,Na)InS₂を形成する事を、Ｘ線光電子分光法と第一原理計算を用いて明らかにした。

実験では、p-CuInS₂のCu空孔をNaで置換すると、内殻電子スペクトルの半値幅と形状は変化せず、ピーク位置のみが−０.５　eVシフトする事や、価電子帯スペクトルにおいては、Cu d¹⁰状態から高束縛エネルギー側約１〜５eVにおいてNa s,p - S p結合軌道形成によるスペクトル強度の増大が認められる事が分かった。バンド計算でも、実験と同様にNa s,p軌道とS p軌道との強い相互作用が認められ、S p軌道の低エネルギー側へのシフトが生じ、CuInS₂:Na_Cuが安定化することが判った。以上より、

p-CuInS₂表面において新物質相(Cu,Na)InS₂が形成される事が明らかになった。

これはNaドーピングによるn-CdS／p-CuInS₂太陽電池セルのエネルギ−変換効率向上の要因に繋がる。p-CuInS₂のCu空孔を電気陰性度の小さなNaが置換することにより、CuInS₂よりE_gが大きい(Cu,Na)InS₂が最も大きなE_gのn-CdSと最も小さなE_gのp-CuInS₂の界面に位置する事になり、ｐｎ接合部のバンド不連続が減少して効率低下の要因である界面状態密度を減少させることになる。

1) T. Watanabe, H. Nakazawa, M. Matsui, H. Ohbu, and T. Nakada, Sol. Energy Mater. Sol. Cells

49, 357 (1997).

2) M. Bodegard, L. Stolt, and J. Hedstrom, Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar

Conference (Amsterdam,1994) 1743.

3) V. Probst, J. Rimmash, W. Riedl, W. Stetter, J. Holz, H. Harms, F. Karg,and H. W. Shock,

Proceedings of the 1st World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (Hawaii, 1994)

144.

4) S. Kohiki, M.Nishitani, T.Negami, and T.Wada, Phys. Rev. B 45, 9163 (1992).

5. S. Kohiki, M.Nishitani, T.Negami, T.Wada, M.Sakai, and Y.Gohshi, Phys. Rev. B 46, 7911

(1992).

7) W. Kohn and L. J. Sham: Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

8) L.Hedin and B.I.Lundquist, J. Phys. C 4, 3107 (1971).

9) U. von Barth and L.Hedin, J. Phys. C 5, 1629 (1972).

10) A. R. Williams, J. Kuebler and C. D. Gelatt: Phys. Rev. B 19, 6094 (1979).

11) J. E. Jaffe, A. Zunger, Phys. Rev. B 29, 1882 (1984); ibid. 28, 5822 (1983).

12) T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida: Jpn. J. Appl. Phys. 34, L1584 (1995).

13) T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida: Solar Energy Materials and Solar Cells,

49, 391 (1997).

14) T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida: Inst. Phys. Conf. Ser. 152, 37 (1998).

Table 1

Electron binding energies of CuInS₂:Na thin films

before and after the HCl etching (eV).

Sample a b c d

Before the etching

After the etching

In 4d 18.2 18.2 18.2 18.2

S 2p 161.9 161.9 161.9 161.9

The line width (FWHM) of the Cu 2p_3/2, In 4d, and S 2p electrons of all the samples were 1.5, 1.9, and 2.2 eV, respectively.

Figure 1 Auger depth profiles of stoichiometric CuInS₂ and p-CuInS₂:Na.

Figure 2 Secondary electron micrographs of the p-CuInS₂:Na thin films before (left) and

after (right) the etching.

Figure 3 Cu 2p electron spectra of the p-CuInS₂:Na thin films before (solid line) and

after (dotted line) the etching.

Figure 4 In 4d electron spectra of the p-CuInS₂:Na thin films before (solid line) and

after (dotted line) the etching .

Figure 5 S 2p electron spectra of the p-CuInS₂:Na thin films before (solid line) and

after (dotted line) the etching .

Figure 6 Valence band spectra of the p-CuInS₂:Na thin films before (solid line) and

after (dotted line) the etching .

Figure 7 Valence band spectra of the p-CuInS₂:Na thin films aligned at the Cu d¹⁰ peak top.

The spectra before the etching (solid line) were shifted by 0.5 eV to align the peak tops

of those after the etching (dotted line).

Figure 8 Total density of states (DOS) of (a) stoichiometric CuInS_2, and (b) total and (c), (d)

site-decomposed DOS of CuInS₂:Na_Cu. The arrows in (b) indicates the bonding states

between Na s or p states and p states of S close to the Na atoms.