研究内容 Research
私たちが生活している物質文明において、有機合成化学は、物質供給という観点から大いに貢献してきました。究極的には、目的とする化合物は安価な単純な化合物を出発物質として、短行程で、安価に、安全に、さらに廃棄物を出さないで合成されることが望まれますが、現段階の有機合成化学のレベルは決して満足のいくものではありません。
私たちは下に示す二つを研究の柱として、この問題に望みます。
１）新しい概念に基づく有機合成反応の開発
（特に窒素を含む結合の生成や切断を伴う反応
オキシムやジアゾ，アジド化合物などを用いる反応
誰も扱ったことのない活性種の創製と反応
不活性種（CO2)を積極的に利用した反応など）
２）標的化合物の合成
（有機半導体や太陽電池などの有機機能性材料の合成
生理活性天然物の合成
ヘリセンなどユニークな構造を有する化合物の合成など）
いずれも容易ではありませんが、研究は冒険です。やらないことにははじまりません。まずは実験！フラスコの中で起こることこそが「事実」です。
最近の結果とこれまでの結果を具体的にいくつか紹介します。
現在進行形の研究内容についてはできるだけ，この欄に早く掲載できるように頑張っています。
1 グアニジノジアゾニウム塩を用いた反応
グアニジノジアゾニウム塩はグアニジンの窒素原子にジアゾニオ基が置換した化合物です。条件によりN1供与（アミノ化），N2（ジアゾ化），N3供与（アジド化）することが分かってきました。対アニオンがPF6-のジアゾニウム塩は安定で取り扱い易く，2011年末より東京化成工業（TCI)から発売されています。
1) Kitamura, M.; Tashiro, N; Okauchi, T. Synlett 2009, 2943-2944.
2) Kitamura, M.; Tashiro, N.; Sakata, R.; Okauchi, T. Synlett 2010, 2503-2505.
3) Kitamura, M.; Yano, M.; Tashiro, N.; Miyagawa, S.; Sando, M.; Okauchi, T. Eur. J. Org. Chem. 2011, 458-462.
4) Kitamura, M.; Tashiro, N.; Miyagawa, S. Okauchi, T. Synthesis 2011, 1037-1044.
5) Kitamura, M; Sakata, R.; Matsumoto, T. Acta Cryst. 2011, E67, o1951.
6) Kitamura, M.; Miyagawa, S.; Okauchi, T. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3158-3161.
2 ジアゾナフトキノン（DNQ）を用いた合成反応
ジアゾナフトキノン（DNQ）はフォトレジストに用いられていますが，合成反応に積極的には利用されていません。私たちはナフトールに先に述べたグアニジノジアゾニウム塩を作用させると一段階・高収率でジアゾナフトキノンを合成できることを見出し，ジアゾナフトキノンの特徴を生かした反応の開発を行っています。ジアゾキノンはα−ジアゾカルボニル化合物とアリールジアゾニウムの反応性を示すと考えられ，これまでに合成法が限られている2-アリール-1-ナフトールや1,2-ナフタレンジオールの合成に成功しています。開発した反応を利用して天然物合成にも取り組んでいます。
1) Kitamura, M.; Tashiro, N.; Takamoto, Y.; Okauchi, T. Chem. Lett. 2010, 39, 732-733.
2) Kitamura, M.; Sakata, R.; Okauchi, T. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 1931-1933.
3) Kitamura, M.; Kisanuki, M.; Sakata, R.; Okauchi, T. Chem. Lett. 2011, 40, 1129-1131.
4) Kitamura, M.; Kisanuki, M.; Okauchi, T. Eur. J. Org. Chem. 2012, 905-907.
3 オキシムを用いたアミノ化反応の開発
オキシム類を適切に設計すると，オキシムをN+種（求電子アミノ化剤），N金属種やN・種（窒素ラジカル種）として利用出来ること明らかにし，オキシムを用いた様々なアミノ化や，含窒素複素環合成法を開発しました。
1) Narasaka, K.; Kitamura, M. "Amination with Oximes" Eur. J. Org. Chem. 2005, 4505.
i) オキシムのsp2窒素原子上でのSN2型反応を利用したアミノ化（Ｎ+種）
1) Yoshida, M.; Kitamura, M.; Narasaka, K. Chem. Lett. 2002, 144-145.
2) Kitamura, M.; Chiba, S; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 1063-1070.
3) Baldovini, N.; Kitamura, M.; Narasaka, K. Chem. Lett. 2003, 548-549.
4) Kitamura, M.; Yoshida, M.; Kikuchi, T.; Narasaka, K. Synthesis, 2003, 15, 2415-2426.
5) Kitamura, M.; Suga, T.; Chiba, S.; Narasaka, K. Org. Lett. 2004, 6, 4619-4621.
ii) 遷移金属触媒を用いる反応（アミノヘック反応）の開発（Ｎ金属種）
1) Kitamura, M.; Zaman, S.; Narasaka, K. Synlett 2001, 974-976.
2) Kitamura, M.; Chiba, S.; Saku, O.; Narasaka, K. Chem. Lett. 2002, 606-607.
3) Tsutsui, H.; Kitamura, M.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, 75, 1451-1460.
4) Kitamura, M.; Narasaka, K. Chem. Rec. 2002, 2, 268-277.
5) Zaman, S.; Kitamura, M.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 1055-1062.
6) Chiba, S.; Kitamura, M.; Saku, O.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004, 77, 785-796.
7) Zaman, S.; Kitamura, M.; Abell, A. D. Org. Lett. 2005, 7, 609-611.
8) Kitamura, M.; Yanagisawa, H.; Yamane, M.; Narasaka, K. Heterocycles 2005, 65, 273-277.
9) Kitamura, M.; Kudo, D.; Narasaka, K. Arkivoc, 2006, iii, 148-162.
10) Zaman, S.; Kitamura, M.; Abell, A. D. Aust. J. Chem. 2007, 60, 624-626.
11) Kitamura, M.; Shintaku, Y.; Kudo, D. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 4890-4893.
12) Kitamura, M.; Moriyasu, Y.; Okauchi, T. Synlett 2011, 643-646.
iii) 一電子還元に基づくラジカル環化（Ｎ・種）
1) Koganemaru, Y.; Kitamura, M.; Narasaka, K. Chem. Lett. 2002, 784-785.
2) Yoshida, M; Kitamura, M.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 2003-2008.
3) Tanaka, K.; Kitamura, M.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005, 78,1659-1664.
4) Kitamura, M.; Mori, Y.; Narasaka, K. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2373-2376.
5) Kitamura, M.; Ihara, Y.; Uera, K.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1552-1560.
6) Kitamura, M.; Narasaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 539-547.
4 薬への展開が期待される天然有機化合物の合成
「天然物」という言葉は聞き慣れない言葉かもしれません。言葉通り，天然に存在する化合物のことです。動物や植物などの生物や海，川，湖，沼地や土壌（ジャングル，林，砂漠，ぬかるみ），など地球上に存在する人工的に創られたものではない化合物が天然物です。私たちの使う医薬品の多くは天然から取り出された天然有機化合物や，それが少し修飾された化合物です。世界中の多くの研究室で純粋に新しい薬の開発を目指し，天然有機化合物の合成が取り組まれています。一方，天然物の構造は実に多様で我々を魅了します。我々の天然物合成への取り組みは，薬を作りたいという気持ちと，こんなユニークな構造を自分の手で独創的な手法で作りたいという知的欲求に基づいています。
抗真菌活性天然物 Sordarinの全合成
1) Kitamura, M.; Chiba, S.; Narasaka, K. Chem. Lett. 2004, 33, 942-943.
2) Chiba, S.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931-6937.
抗HIV・抗真菌活性天然物 Benanomicin Bの合成
（フェナントレンジヒドロジオールの合成と反応開発）
1) Ohmori, K.; Kitamura, M.; Suzuki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1226-1229.
2) Kitamura, M.; Ohmori, K.; Kawase, T.; Suzuki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1229-1232.
3) Ohmori, K.; Kitamura, M.; Ishikawa, Y.; Kato, H.; Oorui, M.; Suzuki, K. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7023-7026.
4) Ohmori, K.; Tamiya, M.; Kitamura, M.; Kato, H.; Oorui, M.; Suzuki, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 3871-3874.
5) Tamiya, M; Ohmori, K; Kitamura, M; Kato, H; Arai, T; Oorui, M ; Suzuki, K. Chem. Eur. J. 2007, 13, 9791-9823.
6) Kitamura, M.; Shiomi, K.; Kitahara, D.; Yamamoto, Y. Okauchi, T. Synlett 2010, 1359-1362.
7) Kitamura, M.; Kitahara, D.; Okauchi, T. Synlett 2010, 2097-2100.
